Ярославль, Ярославская область, Россия
Ярославль, Ярославская область, Россия
Ярославль, Ярославская область, Россия
Ярославль, Ярославская область, Россия
Ярославль, Ярославская область, Россия
УДК 546.723 Трехвалентное железо
Выяснен механизм влияния промоторов на керамическую структуру железооксидного катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Показана динамика изменения пористой структуры легированных и нелегированных катализаторов в результате термообработки на воздухе при нескольких температурах, значительно превышающих температуру эксплуатации. Представлены данные по механической прочности легированных и нелегированных модельных катализаторов. В местах контакта глобул происходит припекание частиц друг к другу. При этом образуется механически прочный и термически устойчивый каркас. Определена функция промотора – калия в формировании пористой структуры катализатора. Предположено, что калий выполняет функцию своеобразного флюса, понижает температуру образования фазы плавления, которая обеспечивает прочное припекание друг к другу частиц керамического материала – катализатора. При этом формируется устойчивый каркас без заметного уменьшения рабочей поверхности катализатора. Добавки оксида циркония в качестве легирующего агента обеспечивают не только увеличение глубины и степени отжига несовершенств при перестройке структуры катализатора, но и перераспределение выделяющейся энергии. Высказанное предположение подтверждается ростом механической прочности гранул легированного катализатора. Результаты исследований могут быть использованы для создания и модифицирования железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.
керамическая структура, пористая структура, промотирование калием, легирующие добавки циркония, железооксидный катализатор
1. Дворецкая А.Н., Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В. Влияние прекурсора и режима синтеза на свойства гематита для приготовления промотированных железооксидных катализаторов // Катализ в промыш-ленности. 2022. Т. 22, № 5. С. 6-14. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0387-2022-5-6-14.
2. Аниканова Л.Г. Дворецкий Н.В. Каталитические свойства и химическая устойчивость полиферритов калия с добавками четырехзарядных катионов // Катализ в промышленности. 2021. Т. 21, № 3. С. 177 181. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0387-2021-1-3-177-181.
3. Abe K., Kano Yu., Ohshima M., Kurokawa H., Miura H. Effect of adding Mo to Fe-Ce-K mixed oxide cata-lyst on ethylbenzene dehydrogenation // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2011. Vol. 54, no. 5. P. 338-343. DOI:https://doi.org/10.1627/jpi.54.338}.
4. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В. Влияние добавок двухзарядных ионов на активность и химическую устойчивость каталитически активных ферритов калия // Катализ в промышленности. 2020. Т. 20, № 1. С. 33-39. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0387-2020-1-33-39.
5. Вагапов А.В., Клементьев А.Н., Журавлева М.В., Климентьева Г.Ю. Эксплуатационная эффектив-ность катализаторов в производстве ароматических соединений // Южно-сибирский научный вестник. 2019. № 2 (26). C. 33-38. DOI:https://doi.org/10.25699/SSSB.2019.2(26).32518.
6. Wang Li-Li, Zhang Hong, Cheng. First-principles studies on k-promoted porous iron oxide catalysts // Compu-tational condensed Matter 3. 2015. Vol. 3, no. 3. P. 46-52. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cocom.2015.03.002.
7. Аниканова Л.Г., Малышева З.Г., Судзиловская Т.Н., Дворецкий Н.В. Зарядовая компенсация в по-лиферрите калия при легировании четырехзарядными ионами // Известия вузов. Химия и хим. техноло-гия. 2019. Т. 62, № 10. С. 103-108. DOI:https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196210.5953.
8. Kano Yu., Ohshima M., Kurokawa H., Miura H. Dehydrogenation of ethylbenzene over Fe – Ce – Rb and Fe – Ce – Cs mixed oxide catalysts // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2013. Vol. 109, no. 1. P. 29-41. DOI:https://doi.org/10.1007/s11144-013-0549-2.
9. Li Z., Shanks B.H. Role of Cr and V on the stability of potassium-promoted iron oxides used as catalysts in ethylbenzene dehydrogenation // Appl. Catalysis A: Gen. 2011. Vol. 405, no. 1-2. P. 101-107. DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.07.036.
10. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Малышева З.Г., Судзиловская Т.Н. Формирование активного со-стояния промотированного железооксидного катализатора дегидрирования // От химии к технологии. Шаг за шагом. 2021. Т. 2, вып. 1. С. 60-73 DOI:https://doi.org/10.52957/27821900_2021_01_60. URL: http://chemintech.ru/index.php/tor/2021tom2no1
11. Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В. Исследование механизма влияния добавок церия на свойства железокалиевой системы – активного компонента катализаторов дегидри-рования углеводородов. Сообщение 2 // Катализ в промышленности. 2012. Т. 12, № 6. С. 60-68. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0387-2012-6-60-68.
12. Ламберов А.А., Гильманов Х.Х. Модернизация катализаторов и технологии синтеза изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Казань: Казан. ун-т, 2012. 403 с.
13. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В., Котельников Г.Р. Фазовый состав промотированных желе-зооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33, № 8. С. 3-9.
14. Garry R., Meima P. Govind Menon Catalyst deactivation phenomena in styrene production // Applied Cataly-sis A: General. 2001. Vol. 212. P. 239-245. URL: http://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00849-8.
15. Muhler M., Schütze J., Wesemann M., Rayment T., Dent A., Schlögl R., Ertl G. The nature of the iron oxide-based catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene: I. Solid-state chemistry and bulk characteriza-tion // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 126, no. 2. P. 339-360. URL: http://doi.org/10.1016/0021-9517(90)90003-3
16. Muhler M., Schlögl R., Ertl G. The nature of the iron oxide-based catalyst for dehydrogenation of ethylben-zene to styrene 2. Surface chemistry of the active phase // Journal of Catalysis. 1992. Vol. 138, no. 2 P. 413-444. DOI:https://doi.org/10.1016/0021-9517(92)90295-S.
17. Joergen Lundin, Leif Holmlid, P. Govind Menon, Lars Nyborg. Surface composition of iron oxide catalysts used for styrene production: an Auger electron spectroscopy/scanning electron microscopy study // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32, no. 11. Р. 2500-2505. URL: https://doi.org/10.1021/ie00023a010
18. Смирнова Е.А., Аниканова Л.Г., Степанов Е.Г., Дворецкий Н.В. Твердофазное взаимодействие в си-стеме KFeO2-Fe2O3 // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, вып. 3. С. 116-117.
19. Ataullah Khan, Panagiotis G. Smirniotis. Relationship between temperature-programmed reduction profile and activity of modified ferrite-based catalysts for WGS reaction // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. Vol. 280, no. 1-2. P. 43-51. URL: http://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.10.022
20. Ataullah Khan, Ping Chen, P. Boolchand, Panagiotis G. Smirniotis. Modified nano-crystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications // Journal of Catalysis. 2008. Vol. 253, no. 1. P. 91-104. URL: http://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.10.018.
21. Gunugunuri K. Reddy, P. Boolchand, Panagiotis G. Smirniotis. Sulfur tolerant metal doped Fe/Ce catalysts for high temperature WGS reaction at low steam to CO ratios – XPS and Mössbauer spectroscopic study // Journal of Catalysis. 2011. Vol. 282, no. 2. P. 258-269. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.06.016.
22. Буянов Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6, вып.6. С. 1085-1091.
23. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М. Л.: Химия, 1962. 24 с.
24. Ионе К.Г. Ртутная порометрия глобулярных систем // Методы исследования катализаторов и катали-тических реакций. Новосибирск, 1965. Т. 2. С. 42-54.
25. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процес-сов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 223 с.
26. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Глобулярная структура оксида железа // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, вып. 2. С. 149-151.
27. Weiss W., Zscherpel D., Schlogl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts // Catalysis Letters. 1998. Vol. 52, no. 3-4. Р. 215-220. DOI:https://doi.org/10.1023/A:1019052310644.
28. Zscherpel D., Weiss W., Schlögl R. Adsorption and Dehydrogenation of Ethylbenzene on Ultrathin Iron Oxide Model Catalyst Films // Surface Science. 1997. Vol. 382, no. 1-3 Р. 326-335. URL: http://doi.org/10.1016/S0039-6028(97)00195-7.
29. Wang X.-G., Weiss W., Shaikhutdinov Sh. K., Ritter M., Petersen M., Wagner F., Schlogl R., Scheffle M. The hematite (α-Fe2O3) (0001) surface: evidence for domains of distinct chemistry // Journal: Physical Review Let-ters, 1998. Vol. 81, no. 5. P. 1038-1041. URL: http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.81.1038.
30. Shaikhutdinov S.K., Weiss W. Oxygen pressure dependence of the -Fe2O3(0001) surface structure // Surface Science. 1999. Vol. 432, no 3. Р. 627-634. DOI:https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00451.
31. Khatamian, M., Ghadiri M., Haghighi M. Deactivation of Fe-K commercial catalysts during ethylbenzene de-hydrogenation and novel method for their regeneration // Indian Journal of Chemical Technology. 2014. Vol. 9, no. 5. P. 158-169.
32. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Малышева З.Г. Типы активных центров на поверхности промоти-рованного железооксидного катализатора // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61, № 6. С. 61-68. URL: http://dx.doi.org/10.6060/tcct.20186106.5658.
33. Волков М.И. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов железа как исходных компонентов для приготовления катализаторов: дис. ... канд. хим. наук. Иваново,1989. 139 с.
