From Chemistry Towards Technology Step-By-Step From Chemistry Towards Technology Step-By-Step От химии к технологии шаг за шагом 2782-1900 84151 10.52957/2782-1900-2024-5-2-8-16 Научные статьи Scientific articles Научные статьи Prognozirovanie kataliticheskoj aktivnosti ftalimidny`x soedinenij v processe zhidkofaznogo ae`robnogo okisleniya alkilaromaticheskix uglevodorodov Прогнозирование каталитической активности фталимидных соединений в процессе жидкофазного аэробного окисления алкилароматических углеводородов Кабанова Виктория Сергеевна Kabanova Viktoriya Sergeevna kabanovavs@ystu.ru

аспирант химических наук;

graduate student of chemical sciences;

 Курганова Екатерина Анатольевна Kurganova Ekaterina Anatol'evna kurganovaea@ystu.ru https://orcid.org/0000-0002-0491-7452 Фролов Александр Сергеевич Frolov Aleksandr Sergeevich frolovas@ystu.ru

кандидат химических наук;

candidate of chemical sciences;

 Плахтинский Владимир Владимирович Plahtinskiy Vladimir Vladimirovich plakhtinskiyvv@ystu.ru

доктор химических наук;

doctor of chemical sciences;

 Шакун Владимир Андреевич Shakun Vladimir Andreevich shakyh@mail.ru

кандидат химических наук;

candidate of chemical sciences;

 Ярославский государственный технический университет Yaroslavl State Technical University Самарский государственный технический университет Samara State Technical University 24 06 2024 24 06 2024 5 2 8 16 31 05 2024 10 06 2024 https://chemintech.ru/en/nauka/article/84151/view

Рассчитаны энергии однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала фталимидного катализатора квантово-химическим методом Хартри-Фока (РМ7). Установлено, что производные N-гидроксифталимида, содержащие в своей структуре электронодонорные заместители, характеризуются низкими численными значениями ∆Eозмо и обладают высокой каталитической активностью. Применение таких соединений позволяет существенно интенсифицировать процесс аэробного жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов с сохранением высоких показателей конверсии исходного сырья и селективности образования его гидропероксида. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментально полученными, на основании чего сделан вывод о возможности применения предлагаемого метода для оценки каталитической активности фталимидных соединений применительно к широкому спектру ароматических углеводородов.

Рассчитаны энергии однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала фталимидного катализатора квантово-химическим методом Хартри-Фока (РМ7). Установлено, что производные N-гидроксифталимида, содержащие в своей структуре электронодонорные заместители, характеризуются низкими численными значениями ∆Eозмо и обладают высокой каталитической активностью. Применение таких соединений позволяет существенно интенсифицировать процесс аэробного жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов с сохранением высоких показателей конверсии исходного сырья и селективности образования его гидропероксида. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментально полученными, на основании чего сделан вывод о возможности применения предлагаемого метода для оценки каталитической активности фталимидных соединений применительно к широкому спектру ароматических углеводородов.

 изопропилбензол втор-бутилбензол гидропероксид N-гидроксифталимид фталимидные катализаторы квантово-химические расчеты

Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 376 с. Harlampovich G.D., Churkin Yu.V. Fenoly. M.: Himiya, 1974. 376 s. Курганова Е.А., Кабанова В.С., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И. Гидропероксидный способ синтеза фенола и его алкильных производных совместно с кетонами алифатического и алициклического ряда // Neftegaz.RU. 2023. Т. 137, № 5. С. 34-40. Kurganova E.A., Kabanova V.S., Frolov A.S., Koshel' G.N., Smurova A.A., Baev E.I. Gidroperoksidnyy sposob sinteza fenola i ego alkil'nyh proizvodnyh sovmestno s ketonami alifaticheskogo i aliciklicheskogo ryada // Neftegaz.RU. 2023. T. 137, № 5. S. 34-40. Курганова Е.А., Баёв Е.И., Фролов А.С., Кабанова В.С., Кошель Г.Н., Петухов А.А. Закономерности аэробного окисления этилбензола до гидропероксида в присутствии фталимидных катализаторов // От химии к технологии шаг за шагом. 2023. Т. 4, вып. 2. С. 8-16. URL: https://doi.org/10.52957/2782-1900-2024-4-2-8-16 Kurganova E.A., Baev E.I., Frolov A.S., Kabanova V.S., Koshel' G.N., Petuhov A.A. Zakonomernosti aerobnogo okisleniya etilbenzola do gidroperoksida v prisutstvii ftalimidnyh katalizatorov // Ot himii k tehnologii shag za shagom. 2023. T. 4, vyp. 2. S. 8-16. URL: https://doi.org/10.52957/2782-1900-2024-4-2-8-16 Серебряков Б.Р., Масагутов Р.М., Правдин В.Г. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия, 1989. 400 с. Serebryakov B.R., Masagutov R.M., Pravdin V.G. Novye processy organicheskogo sinteza. M.: Himiya, 1989. 400 s. Фролов А.С., Курганова Е.А., Яркина Е.М., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Каленова А.С. Интенсификация процесса жидкофазного окисления циклогексана // Тонкие химические технологии. 2018. Т. 13, № 4. С. 50-57. URL: https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57 Frolov A.S., Kurganova E.A., Yarkina E.M., Lebedeva N.V., Koshel' G.N., Kalenova A.S. Intensifikaciya processa zhidkofaznogo okisleniya ciklogeksana // Tonkie himicheskie tehnologii. 2018. T. 13, № 4. S. 50-57. URL: https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57 Yun Hong, Dalei Sun, Yanxiong Fang. The highly selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol over VAlPO4 berlinite by oxygen under atmospheric pressure // Chemistry Central Journal. 2018. Vol. 36, nо. 12. URL: https://doi.org/10.1186/s13065-018-0405-6 Yun Hong, Dalei Sun, Yanxiong Fang. The highly selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol over VAlPO4 berlinite by oxygen under atmospheric pressure // Chemistry Central Journal. 2018. Vol. 36, no. 12. URL: https://doi.org/10.1186/s13065-018-0405-6 Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с. Emanuel' N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Cepnye reakcii okisleniya uglevodorodov v zhidkoy faze. M.: Nauka, 1965. 375 s. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с. Nazimok V.F., Ovchinnikov V.I., Potehin V.M. Zhidkofaznoe okislenie alkilaromaticheskih uglevodorodov. M.: Himiya, 1987. 240 s. Aoki Y., Sakaguchi S., Ishii Y. One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI) // Tetrahedron. 2005. Vol. 61, nо. 22. Р. 5219–5222. URL: https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.03.079 Aoki Y., Sakaguchi S., Ishii Y. One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI) // Tetrahedron. 2005. Vol. 61, no. 22. R. 5219–5222. URL: https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.03.079 Orlinska B., Zawadiak J. Aerobic oxidation of isopropylaromatic hydrocarbons to hydroperoxides catalyzed by N-hydroxyphthalimide // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2013. Vol. 110, no. 1. Р. 15–30. URL: https://doi.org/10.1007/s11144-013-0581-2 Orlinska B., Zawadiak J. Aerobic oxidation of isopropylaromatic hydrocarbons to hydroperoxides catalyzed by N-hydroxyphthalimide // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2013. Vol. 110, no. 1. R. 15–30. URL: https://doi.org/10.1007/s11144-013-0581-2 Sawatari N., Yokota T., Sakaguchi S., Ishii Y. Alkane oxidation with air catalyzed by lipophilic N-hydroxyphthalimides without any solvent // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66, no. 23. P. 7889–7891. URL: https://doi.org/10.1021/jo0158276 Sawatari N., Yokota T., Sakaguchi S., Ishii Y. Alkane oxidation with air catalyzed by lipophilic N-hydroxyphthalimides without any solvent // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66, no. 23. P. 7889–7891. URL: https://doi.org/10.1021/jo0158276 Recupero, F., Punta C. Free Radical Functionalization of Organic Compounds Catalyzed by N Hydroxyphthalimide // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. P. 3800-3842. URL: https://doi.org/10.1021/cr040170k Recupero, F., Punta C. Free Radical Functionalization of Organic Compounds Catalyzed by N Hydroxyphthalimide // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. P. 3800-3842. URL: https://doi.org/10.1021/cr040170k Galli C., Gentili P., Lanzalunga O. Hydrogen Abstraction and Electron Transfer with Aminoxyl Radicals: Synthetic and Mechanistic Issues // Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47, no. 26. P. 4790 4796. URL: https://doi.org/10.1002/anie.200704292 Galli C., Gentili P., Lanzalunga O. Hydrogen Abstraction and Electron Transfer with Aminoxyl Radicals: Synthetic and Mechanistic Issues // Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47, no. 26. P. 4790 4796. URL: https://doi.org/10.1002/anie.200704292 Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола // Катализ в промышленности. 2010. № 3. С. 26-29. Koshel' G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Ekimova I.D., Lebedeva N.V., Koshel' S.G., Plahtinskiy V.V. Intensifikaciya processa okisleniya izopropilbenzola // Kataliz v promyshlennosti. 2010. № 3. S. 26-29. Фролов А.С. Гидропероксидный метод получения ксиленолов совместно с ацетоном: дис. … канд. хим. наук. Ярославль. 2016. 124 с. Frolov A.S. Gidroperoksidnyy metod polucheniya ksilenolov sovmestno s acetonom: dis. … kand. him. nauk. Yaroslavl'. 2016. 124 s. Яркина Е.М., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Шакун В.А., Спиридонов С.А. Синтез пара-трет-бутилкумола // Тонкие химические технологии. 2020. Т. 16, № 1. С. 26-35. URL: https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-1-26-35 Yarkina E.M., Kurganova E.A., Frolov A.S., Koshel' G.N., Nesterova T.N., Shakun V.A., Spiridonov S.A. Sintez para-tret-butilkumola // Tonkie himicheskie tehnologii. 2020. T. 16, № 1. S. 26-35. URL: https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-1-26-35 Кабанова В.С., Фролов А.С., Курганова Е.А., Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Баёв Е.И. Исследование кинетических закономерностей процесса жидкофазного окисления втор-бутилбензола в присутствии N-гидроксифталимида // Катализ в промышленности. 2024. Т. 24, № 3. С. 39-49. URL: https://doi.org/10.18412/1816-0387-2024-3-39-49 Kabanova V.S., Frolov A.S., Kurganova E.A., Sapunov V.N., Koshel' G.N., Baev E.I. Issledovanie kineticheskih zakonomernostey processa zhidkofaznogo okisleniya vtor-butilbenzola v prisutstvii N-gidroksiftalimida // Kataliz v promyshlennosti. 2024. T. 24, № 3. S. 39-49. URL: https://doi.org/10.18412/1816-0387-2024-3-39-49 Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthtsis. Wiley: New York, 1967. 1457 p. Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthtsis. Wiley: New York, 1967. 1457 p. Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N. Nesterova T.N. Liquid-phase oxidation of isopropyl-meta-xylene to tertiary hydroperoxide // European Journal of Analytical and Applied Chemistry. 2015. Vol. 1. P. 16-22. URL: https://doi.org/10.1134/s1070427214070088 Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N. Nesterova T.N. Liquid-phase oxidation of isopropyl-meta-xylene to tertiary hydroperoxide // European Journal of Analytical and Applied Chemistry. 2015. Vol. 1. P. 16-22. URL: https://doi.org/10.1134/s1070427214070088 Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М: Химия, 1978. 309 с. Antonovskiy V.L., Buzlanova M.M. Analiticheskaya himiya organicheskih peroksidnyh soedineniy. M: Himiya, 1978. 309 s. Кошель Г.Н., Соловьев М.Е., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Фролов А.С. Квантово-химический анализ термодинамики реакции окисления углеводородов в присутствии N-гидроксифталимида // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 2. С. 302-304. Koshel' G.N., Solov'ev M.E., Kurganova E.A., Rumyanceva Yu.B., Frolov A.S. Kvantovo-himicheskiy analiz termodinamiki reakcii okisleniya uglevodorodov v prisutstvii N-gidroksiftalimida // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2013. T. 16, № 2. S. 302-304. Yufei Yang, Jieyi Ma, Junyan Wu, Weixia Zhu, Yadong Zhang. Experimental and theoretical study on N hydroxyphthalimide and its derivatives catalyzed aerobic oxidation of cyclohexylbenzene // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2022. Vol. 44, no. 1. P. 124-130. URL: https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.06.017 Yufei Yang, Jieyi Ma, Junyan Wu, Weixia Zhu, Yadong Zhang. Experimental and theoretical study on N hydroxyphthalimide and its derivatives catalyzed aerobic oxidation of cyclohexylbenzene // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2022. Vol. 44, no. 1. P. 124-130. URL: https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.06.017 Novikova K.V., Kompanets M.O., Kushch O.V., Kobzev S.P. Substituted N-hydroxyphthalimides as oxidation catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2011. Vol. 103, no. 1. P. 31-40. URL: https://doi.org/10.1007/s11144-011-0289-0 Novikova K.V., Kompanets M.O., Kushch O.V., Kobzev S.P. Substituted N-hydroxyphthalimides as oxidation catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2011. Vol. 103, no. 1. P. 31-40. URL: https://doi.org/10.1007/s11144-011-0289-0 MOPAC 2016: [сайт]. URL: http://openmopac.net/MOPAC2016.html . MOPAC 2016: [sayt]. URL: http://openmopac.net/MOPAC2016.html . Пат. № 2186767 РФ. Способ получения гидропероксидов / Мацуи С., Курода Х., Хирокане Н., Макио Х., Такаи Т., Като К., Фудзита Т., Камимура Макото. Опубл. 2002. Pat. № 2186767 RF. Sposob polucheniya gidroperoksidov / Macui S., Kuroda H., Hirokane N., Makio H., Takai T., Kato K., Fudzita T., Kamimura Makoto. Opubl. 2002. Matsui S., Fujita T. New cumene-oxidation systems: O2 activator effects and radical stabilizer effects // Catalysis Today. 2001. Vol. 71. P. 145-152. Matsui S., Fujita T. New cumene-oxidation systems: O2 activator effects and radical stabilizer effects // Catalysis Today. 2001. Vol. 71. P. 145-152.