From Chemistry Towards Technology Step-By-Step From Chemistry Towards Technology Step-By-Step От химии к технологии шаг за шагом 2782-1900 82498 10.52957/27821900_2021_04_25 Научные статьи Scientific articles Научные статьи Comparative quantum-chemical analysis of the reactivity of 1-phenilbut-2-en-3-tyon and 2-(N-pirrolidinil)pent-2-en-4-tyon as heterodiens in the Diels - Alder reaction Сравнительный квантово-химический анализ реакционной способности 1-фенилбут-2-ен-3-тиона и 2 (N пирролидинил)пент-2-ен-4-тиона в роли гетеродиенов в реакции Дильса Альдера Овчинников Константин Львович Ovchinnikov Konstantin L'vovich

кандидат химических наук;

candidate of chemical sciences;

 Карпов И Д Karpov I D Старостин Михаил Витальевич Starostin Mihail Vital'evich Колобов Алексей Владиславович Kolobov Alexey Vladislavovich

доктор химических наук;

doctor of chemical sciences;

 Ярославский государственный технический университет Yaroslavl State Technical University 23 12 2021 23 12 2021 2 4 25 28 06 12 2021 09 12 2021 https://chemintech.ru/en/nauka/article/82498/view

Проведено квантово-химическое моделирование методом AM1 гетерореакции Дильса Альдера 1-фенилбут-2-ен-3-тиона и 2 (N пирролидинил)пент 2-ен-4-тиона с симметричными диенофилами. Рассчитаны энергии ВЗМО диенов и НСМО диенофилов, а также энергии активации соответствующих реакций. В результате анализа полученных данных показано, что данная реакция обладает прямыми электронными требованиями, обозначена принципиальная возможность реакции 2 (N пирролидинил)пент-2-ен-4-тиона с электроноизбыточными диенофилами, обосновано значительное различие в реакционной способности диенофилов норборненового и циклогексенового рядов с α,β-непредельными тиокарбонильными соединениями.

We performed quantum-chemical AM1 modelling of the Diels-Alder hetero-reaction of 1-phenylbut-2-ene-3-thione and 2-(N-pyrrolidinyl)pent-2-ene-4-thione with symmetrical dienophiles. We calculated the HOMO/LUMO energies of dienes and dienophiles as well as the activation energies of the corre-sponding reactions. The reaction has direct electron requirements. The principal possibility of the reaction of 2-(N-pyrrolidinyl)pent-2-ene-4-thione with electron-excessive dienophiles was outlined. Also we proved the significant difference in the reactivity of norbornene and cyclohexene dienophiles with α,β-unsaturated thiocarbonyl compounds.

 непредельные тиокарбонильные соединения гетерореакция Дильса-Альдера синтез тиопиранов квантово-химическое моделирование метод AM1 unsaturated thiocarbonyl com-pounds the Diels-Alder hetero-reaction thiopyranes synthesis quantum-chemical modelling AM1 method

Merkulova E.A., Kolobov A.V., Ovchinnikov K.L. A convenient synthesis of 3,4-dihydro-2H-thiopyran-2,3-dicarboxylic acid derivatives. Rus. Chem. Bull. 2019. V. 68. N 3. P. 606–609. DOI: 10.1007/s11172-019-2462-y. Merkulova E.A., Kolobov A.V., Ovchinnikov K.L. A convenient synthesis of 3,4-dihydro-2H-thiopyran-2,3-dicarboxylic acid derivatives. Rus. Chem. Bull. 2019. V. 68. N 3. P. 606–609. DOI: 10.1007/s11172-019-2462-y. Merkulova E.A., Kolobov A.V, Ovchinnikov K.L., Khrustalev V.N., Nenajdenko V.G. Unsaturated carboxylic acids in the one-pot synthesis of novel derivatives of 3,4-dihydro-2H-thiopyran. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021. V. 57. N 3. Р. 245–252. DOI: 10.1007/s10593-021-02900-y. Merkulova E.A., Kolobov A.V, Ovchinnikov K.L., Khrustalev V.N., Nenajdenko V.G. Unsaturated carboxylic acids in the one-pot synthesis of novel derivatives of 3,4-dihydro-2H-thiopyran. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021. V. 57. N 3. R. 245–252. DOI: 10.1007/s10593-021-02900-y. Rasmussen J.B, Shabana R., Lawesson S. Enamine chemistry-XXIII: The [4+2] cycloaddition reactions between enaminothiones and electrophilic olefins and acetylenes. Tetrahedron. 1981. V. 37. N 21. Р. 3693–3698. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)98900-8. Rasmussen J.B, Shabana R., Lawesson S. Enamine chemistry-XXIII: The [4+2] cycloaddition reactions between enaminothiones and electrophilic olefins and acetylenes. Tetrahedron. 1981. V. 37. N 21. R. 3693–3698. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)98900-8. Takehiko Nishio, Naoko Nakajima, Yoshimori Omote. Photochemical reactions of β-aminovinyl aryl thioketones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1980. V. 17. N 2. P. 405-406. DOI: 10.1002/jhet.5570170242. Takehiko Nishio, Naoko Nakajima, Yoshimori Omote. Photochemical reactions of β-aminovinyl aryl thioketones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1980. V. 17. N 2. P. 405-406. DOI: 10.1002/jhet.5570170242. Bogdanowicz-Szwed K., Budzowski A. Hetero-Diels-Alder Reactions of Enaminothione with Electrophilic Olefins. Synthesis of 2-Furyl Substituted 2H-Thiopyrans. Zeitschrift für Naturforschung B. 2002. V. 57. N 6. P. 637–644. DOI: 10.1515/znb-2002-0608. Bogdanowicz-Szwed K., Budzowski A. Hetero-Diels-Alder Reactions of Enaminothione with Electrophilic Olefins. Synthesis of 2-Furyl Substituted 2H-Thiopyrans. Zeitschrift für Naturforschung B. 2002. V. 57. N 6. P. 637–644. DOI: 10.1515/znb-2002-0608. Takayuki Karakasa, Shinichi Motoki. Chemistry of α,β-Unsaturated Thione Dimers. 1. Preparation of α,β-Unsaturated Thione Dimers and Thermolysis of These Dimers in the Presence of Acrylonitrile or Acrylamide. J. Org. Chem. 1978. V. 43. N 21. P. 4147–4150. DOI: 10.1021/jo00415a036. Takayuki Karakasa, Shinichi Motoki. Chemistry of α,β-Unsaturated Thione Dimers. 1. Preparation of α,β-Unsaturated Thione Dimers and Thermolysis of These Dimers in the Presence of Acrylonitrile or Acrylamide. J. Org. Chem. 1978. V. 43. N 21. P. 4147–4150. DOI: 10.1021/jo00415a036. Greif D., Pulst M., Weißenfels M. Die Synthese von 2H-Thiopyranen aus β-Thioxoaldehyden. Synthesis. 1987. N 5. P. 456–460. DOI: 10.1055/s-1987-33432. Greif D., Pulst M., Weißenfels M. Die Synthese von 2H-Thiopyranen aus β-Thioxoaldehyden. Synthesis. 1987. N 5. P. 456–460. DOI: 10.1055/s-1987-33432. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 13. P. 3902–3909. DOI: 10.1021/ja00299a024. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 13. P. 3902–3909. DOI: 10.1021/ja00299a024. Dewar M.J.S., Yuan Y.C. AM1 parameters for sulfur. Inorg. Chem. 1990. V. 29. N 19. P. 3881–3890. DOI: 10.1021/ic00344a045. Dewar M.J.S., Yuan Y.C. AM1 parameters for sulfur. Inorg. Chem. 1990. V. 29. N 19. P. 3881–3890. DOI: 10.1021/ic00344a045. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН-Пресс. 2005. 536 с. Solov'ev M.E., Solov'ev M.M. Komp'yuternaya himiya. M.: SOLON-Press. 2005. 536 s. Соловьев М.Е., Дмитриев К.Е. Компьютерное моделирование в химии. Ярославль: Изд-во ЯГТУ. 2021. 256 с. Solov'ev M.E., Dmitriev K.E. Komp'yuternoe modelirovanie v himii. Yaroslavl': Izd-vo YaGTU. 2021. 256 s. Овчинников К.Л., Старостин М.В., Ларионов Н.Н. Квантово-химическое изучение региоселективности гетерореакции Дильса-Альдера α,β-непредельных тиокарбонильных соединений с несимметричными диенофилами. От химии к технологии шаг за шагом. 2021. Т. 2. Вып. 3. С. 56-60. DOI: 10.52957/27821900_2021_03_56. Ovchinnikov K.L., Starostin M.V., Larionov N.N. Kvantovo-himicheskoe izuchenie regioselektivnosti geteroreakcii Dil'sa-Al'dera α,β-nepredel'nyh tiokarbonil'nyh soedineniy s nesimmetrichnymi dienofilami. Ot himii k tehnologii shag za shagom. 2021. T. 2. Vyp. 3. S. 56-60. DOI: 10.52957/27821900_2021_03_56.