From Chemistry Towards Technology Step-By-Step From Chemistry Towards Technology Step-By-Step От химии к технологии шаг за шагом 2782-1900 83134 10.52957/27821900_2020_01_68 Научные статьи Scientific articles Научные статьи Study of cyclohexylbenzene liquid-phase oxidation products composition Изучение состава продуктов жидкофазного окисления циклогексилбензола Кошель Георгий Николаевич Koshel Georgy Nikolaevich

доктор химических наук;

doctor of chemical sciences;

 Курганова Екатерина Анатольевна Kurganova Ekaterina Anatol'evna kurganovaea@ystu.ru https://orcid.org/0000-0002-0491-7452 Фролов Александр Сергеевич Frolov Aleksandr Sergeevich frolovas@ystu.ru

кандидат химических наук;

candidate of chemical sciences;

 Коршунова Александра Игоревна Korshunova Aleksandra Igorevna Ярославский государственный технический университет Yaroslavl State Technical University 31 12 2020 31 12 2020 1 1 68 74 14 09 2020 19 10 2020 https://chemintech.ru/en/nauka/article/83134/view

Изучен состав продуктов жидкофазного окисления циклогексилбензола. В результате исследований было доказано наличие третичного и вторичного гидропероксида в продуктах окисления циклогексилбензола. Определение гидропероксидов проводили непосредственно с применением ЯМР1H-спектроскопии и косвенным путем по продуктам их восстановления до кетонов и спиртов. Сравнение интегральных интенсивностей сигналов протонов третичного и вторичного гидропероксида циклогексилбензола позволяет считать, что содержание последнего составляет примерно 15-20% от общего количества гидропероксида, присутствующего в продуктах окисления циклогексилбензола. На основании полученных экспериментальных данных и представлений о механизме жидкофазного окисления алкилзамещенных ароматических и циклоалифатических углеводородов представлена общая схема окислительных превращений циклогексилбензола. Установлено, что при повышении конверсии циклогексилбензола до 40-50%, селективность процесса окисления значительно снижается.

The paper examines the contents of products of liquid-phase oxidation of cyclohexylbenzene. The study proves the existence of tertiary and secondary hydroperoxide in the oxidation products of cyclohexylbenzene. The hydroperoxides were determined directly by NMR1H-spectroscopy and indirectly by their products of reduction to ketones and alcohols. By comparing integral intensities of tertiary and secondary cyclohexylbenzene hydroperoxide proton signals, we can assume that the content of the latter is approximately 15-20% of the total hydroperoxide content present in the cyclohexylbenzene oxidation products. The general scheme of oxidative transformations of cyclohexylbenzene is compiled based on the experimental data obtained and the existing knowledge of the essence of liquid-phase oxidation of alkylsubstituted aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons. The study shows a considerable decrease in selectivity of oxidation process when cyclohexylbenzene conversion increases up to 40-50%.

 циклогексилбензол жидкофазное окисление третичный гидропероксид циклогексилбензола вторичный гидропероксид циклогексилбензола cyclohexylbenzene liquid-phase oxidation tertiary cyclohexylbenzene hydroperoxide secondary cyclohexylbenzene hydroperoxide

Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 376 с. Harlampovich G.D., Churkin Yu.V. Fenoly. M.: Himiya, 1974. 376 s. Фурман М.С., Гольдман А.М. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967. 240 с. Furman M.S., Gol'dman A.M. Proizvodstvo ciklogeksanona i adipinovoy kisloty okisleniem ciklogeksana. M.: Himiya, 1967. 240 s. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Наука. 1963. 200 с. Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Sovmestnoe poluchenie fenola i acetona. M.: Nauka. 1963. 200 s. Закошанский В.М. Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. СПб: Химиздат, 2009. C. 149-189. Zakoshanskiy V.M. Fenol i aceton: Analiz tehnologiy, kinetiki i mehanizma osnovnyh reakciy. SPb: Himizdat, 2009. C. 149-189. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: АльянС, 2013. 588 c. Lebedev N.N. Himiya i tehnologiya osnovnogo organicheskogo i neftehimicheskogo sinteza. M.: Al'yanS, 2013. 588 c. Завгородний С.В., Насыр И.А. Синтез и автоокисление метилциклогексилбензола. Украинский химический журнал. 1964. Т. 30. № 8. С. 862-868. Zavgorodniy S.V., Nasyr I.A. Sintez i avtookislenie metilciklogeksilbenzola. Ukrainskiy himicheskiy zhurnal. 1964. T. 30. № 8. S. 862-868. Arendsa I.W.C.E, Sasidharan M., Kühnle A., Duda M., Jost C., Sheldon R.A. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol. Tetrahedron. 2002. Vol. 58. N 44. P. 9055-9061. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)01131-6. Arendsa I.W.C.E, Sasidharan M., Kühnle A., Duda M., Jost C., Sheldon R.A. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol. Tetrahedron. 2002. Vol. 58. N 44. P. 9055-9061. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)01131-6. Aoki Y., Sakaguci S., Ishii Y. One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-Hydroxyphtalimide (NHPI). Tetrahedron. 2005. Vol. 61, N 22. Р. 5219-5222. DOI: 10.1016/ j.tet.2005. 03.079. Aoki Y., Sakaguci S., Ishii Y. One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-Hydroxyphtalimide (NHPI). Tetrahedron. 2005. Vol. 61, N 22. R. 5219-5222. DOI: 10.1016/ j.tet.2005. 03.079. Rong H. Yuhua S., Haixia С., Qiumin G., Mohong L., Mingshi L. Synthesis of Phenol and Cyclohexanone from Catalytic Oxidation of Cyclohexylbenzene. Petrochemical Technology. 2012. Vol. 41. N 9. P. 1023-1027. Rong H. Yuhua S., Haixia S., Qiumin G., Mohong L., Mingshi L. Synthesis of Phenol and Cyclohexanone from Catalytic Oxidation of Cyclohexylbenzene. Petrochemical Technology. 2012. Vol. 41. N 9. P. 1023-1027. Курганова Е.А., Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Фролов А.С.Селективное аэробное окисление циклогексил- и втор-алкиларенов до гидропероксидов в присутствии N-гидроксифталимида. Известия академии наук. Серия химическая. 2016. № 9. С. 2115-2128. Kurganova E.A., Sapunov V.N., Koshel' G.N., Frolov A.S.Selektivnoe aerobnoe okislenie ciklogeksil- i vtor-alkilarenov do gidroperoksidov v prisutstvii N-gidroksiftalimida. Izvestiya akademii nauk. Seriya himicheskaya. 2016. № 9. S. 2115-2128. Хавкинс Э. Органические перекиси, их получение и реакции. Пер. с англ.; под ред. Л.Ф. Эфрома. М-Л.: Химия, 1964. 536 с. Havkins E. Organicheskie perekisi, ih poluchenie i reakcii. Per. s angl.; pod red. L.F. Efroma. M-L.: Himiya, 1964. 536 s. Sneering Р., Stenberg V. The quantitative determination of hydroperoxides, alcohols and ketones in hydrocarbon solvents. Annal. Lett. 1971. Vol.4. P. 458-490. Sneering R., Stenberg V. The quantitative determination of hydroperoxides, alcohols and ketones in hydrocarbon solvents. Annal. Lett. 1971. Vol.4. P. 458-490. Неу D.H., Stirling G.J.M., Williams G.H. The decomposition of 1-phenylcyclohexylperoxides. J. Chem. Soce. 1957. P. 1054-1060. Neu D.H., Stirling G.J.M., Williams G.H. The decomposition of 1-phenylcyclohexylperoxides. J. Chem. Soce. 1957. P. 1054-1060. Rieche A. Über Peroxyde der Äther, der Carbonyl‐Verbindungen und die Ozonide. Angewan. Chem. 1958. Vol. 70. N 9. P. 251-278. DOI: 10.1002/ange.19580700902. Rieche A. Über Peroxyde der Äther, der Carbonyl‐Verbindungen und die Ozonide. Angewan. Chem. 1958. Vol. 70. N 9. P. 251-278. DOI: 10.1002/ange.19580700902. Селиванов Н.Т., Потехин В.М., Проскуряков В.А. Изучение состава продуктов окисления метилциклогексана кислородом воздуха. Журнал прикладной химии, 1971. Т. 44. C. 394-399. Selivanov N.T., Potehin V.M., Proskuryakov V.A. Izuchenie sostava produktov okisleniya metilciklogeksana kislorodom vozduha. Zhurnal prikladnoy himii, 1971. T. 44. C. 394-399. Эвентова М.С., Мейланова Д.Ш. Высокотемпературное окисление фенилциклогексана. Вестник МГУ. Серия физ.-мат. и естест. наук. 1955. № 10. С.103-106. Eventova M.S., Meylanova D.Sh. Vysokotemperaturnoe okislenie fenilciklogeksana. Vestnik MGU. Seriya fiz.-mat. i estest. nauk. 1955. № 10. S.103-106. Sapunov V.N., Kurganova E.A., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. International Journal of Chemical Kinetics. 2018. Vol.50. N 1. P. 3-14. DOI: 10.1002/kin.21135. Sapunov V.N., Kurganova E.A., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. International Journal of Chemical Kinetics. 2018. Vol.50. N 1. P. 3-14. DOI: 10.1002/kin.21135. Сосновских В.Я. Реакция Гриньяра. Соросовский образовательный журнал. 1999. № 6. С. 47-53. Sosnovskih V.Ya. Reakciya Grin'yara. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal. 1999. № 6. S. 47-53. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с. Vacuro K.V., Mischenko G.L. Imennye reakcii v organicheskoy himii. M.: Himiya, 1976. 528 s. Беленький М.С., Воробьёва В.А., Чернышёва Л.И. Получение алкилароматических гидроперекисей окислением диметилфенилкарбинола и диоксидиизопропилбензолов. Химическая промышленность. 1972. № 1. С. 24-26. Belen'kiy M.S., Vorob'eva V.A., Chernysheva L.I. Poluchenie alkilaromaticheskih gidroperekisey okisleniem dimetilfenilkarbinola i dioksidiizopropilbenzolov. Himicheskaya promyshlennost'. 1972. № 1. S. 24-26. Newman N.S., Farman M.D. The synthesis of hydroaromatic compounds containing angular groups. Journal of the American Chemical Society. 1944. Vol. 66. N 9. P. 1550-1552. DOI: 10.1021/ja01237a042 Newman N.S., Farman M.D. The synthesis of hydroaromatic compounds containing angular groups. Journal of the American Chemical Society. 1944. Vol. 66. N 9. P. 1550-1552. DOI: 10.1021/ja01237a042